| 成果名稱： | 鋰離子電池正極材料及其制備方法、鋰離子電池及用電設備 |
| 完成單位： | 清遠佳致新材料研究院有限公司,華南師范大學 |
| 完成人員： | 付海闊,趙靈智,湯依偉,鐘暉,楊幸,鄭江峰,崔舒麗,周茜,駱錦添 |
| 研究起止日期： | 2018-04-01至2020-12-31 |
| 主要應用行業： | 制造業 |
| 高新技術領域： | 新材料 |
| 評價單位： | 清遠市科學技術局 |
| 評價日期： | 2022-04-29 |
| 成果簡介： | 一、項目研究內容 NCA 具有能量密度高、倍率特性好、低溫性能良好等特點，材料中鎳含量高，且 Ni2+和 Li+的離子半徑相近，較高含量的鎳原子占據鋰原子的位置出現陽離子混排現象，當材料暴露在空氣中時，材料表面晶格中的 O2– 會與空氣中的 CO2 或者 H2O 反應生成 CO3 2–或者 OH–，導致表面存在較多的自由鋰雜質，在高溫條件下易于和電解液發生反應導致電池的脹氣和變形。同時，由于高價鎳的存在，導致鋰鎳鈷錳三元材料表層結構不穩定，在充放電過程中容易受到電解液中氫氟酸的侵蝕，從而使得放電比容量衰減較快。 本項目以NCA正極材料為開發對象，主要通過以下幾個方面進行研究：前驅體合成、材料燒結、材料降堿處理、材料結構等，以達到改善材料在循環過程中的結構變化、優化材料的表面堿性，開發出具有高能量密度及長循環壽命的動力型 NCA 產品。 （1）通過優化沉淀合成的工藝（反應溫度和時間、pH 值、絡合劑的濃度等），得到 Ni、Co、Al3 種元素分配均勻、一致性好、形貌規整、粒度可控的前驅體，確定最優且簡單實用的工藝路線； （2）針對成品 NCA 三元材料表面堿高的問題，開發出專用洗滌機洗滌工藝，降低材料的 pH 和總堿度，同時提高材料的電化學性能； （3）在前驅體合成過程中，通過 Ni、Co 共沉淀形成晶種，再加入元素 Al，得到體相摻雜型的 NCA 前驅體材料； （4）從結構設計上出發，通過合成小粒徑、一次粒子大的前驅體材料（D50 (μm)在 3~6μm 可控），二次粒子大的前驅體材料（D50 (μm)在10~30μm 可控），燒結后檢測電化學性能； （5）從結構設計上出發，通過控制前驅體合成過程的 pH 、氨含量等工藝參數，獲得顆粒狀 NCA 前驅體。 二、項目解決的關鍵問題 （1）前驅體材料合成工藝中得到最優的合成高密度前驅體的參數，使得前驅體產品達到產品粒度的可控、產品性能均一、可以連續穩定生產，產品顆粒致密生長； （2）前驅體材料合成工藝中得到最優前驅體的參數，使得 Al 作為摻雜元素在鎳鈷沉淀晶體上生長； （3）在洗滌降堿工藝中，確定了最佳的加壓式洗滌工藝，使得材料在降低表面堿性的同時能保證材料的循環性能； （4）各個工藝中關鍵設備的選型，如前驅體合成設備、破碎分級設備、水洗設備等。 三、項目技術路線 項目以鎳、鈷、鋁硫酸鹽為主要原料，以氫氧化鈉作為沉淀劑，以氨水作為絡合劑，在氮氣或氬氣氣氛下通過控制工藝參數，通過反沉淀-共沉淀工藝的得到最優的合成前驅體的參數，同時將摻雜的元素均勻的摻入材料的結構中，使前驅體顆粒由內向外呈放射狀生長。 四、項目創新點 （1）通過前驅體合成過程中完成摻雜元素 Al 的摻入，解決固相摻雜過程中元素分布不均勻的問題； （2）采用液相共沉淀的方法，降低材料的總堿同時保持甚至提高材料的循環性能； （3）從材料結構設計上出發，通過不同的結構設計合成性能優異的類單晶型結構 NCA 前驅體，提升正極材料的壓實密度、顆粒強度、電壓等； （4）從材料結構設計上出發，通過不同的結構設計合成性能優異的致密結構 NCA 前驅體，提升正極材料的比容量和循環穩定性等。 五、項目技術成果 項目開發出乘用電動汽車鋰電正極材料用鎳鈷鋁酸鋰前驅體，并建成年產200噸的產業化示范線。項目實施期共生產鎳鈷鋁酸鋰前驅體115噸，累計實現銷售額919.91萬元（不含稅）、利潤123.82萬元。 （1）開發出一種放射狀結構 NCA 前驅體高鎳前體 通過前驅體的晶體排列空間結構研究,開發出一種可控一次顆粒堆積排布規律的單晶高鎳三元前驅體，掌控一次顆粒堆積形態及晶面優先生長方向:前驅體內部結構為放射狀結構定向生長。放射狀結構 NCA 更適用于高活性、長循環電源正極材料，因為在正極材料的制備過程中這種內部疏松結構更容易在中心形成空隙，有利于擴大活性物質與電解液的接觸面積，中空結構和放射狀晶粒的結合縮短了離子在材料內傳遞的路徑，在宏觀結構上能夠緩解顆粒體積膨脹收縮帶來的形變應力，更有利于提高電池材料的循環性能。 通過優化反應條件和反應核心設備設計，可平衡鎳鉆鋁鎂的沉淀速率，實現了四者均相共沉淀，可有效提高NCA產品的電化學性能。NCA前驅體粒度分布調控技術:通過反應釜特殊設計和工藝匹配，減小NCA成品不同顆粒間L/M配比差異及一次晶粒大小差異，減弱電池極化，燒結得到的正極材料可以有效提升電池安全性能及循環性能。 （2）高鎳三元前驅體低成本綠色制造產業化技術 通過研究 NCA 前驅體振實密度、粒徑分布、一次顆粒大小、形貌、顆粒堆積方式、比表面積對正極材料的影響，從而構建了 NCA 正極材料模型反饋調節制備前驅體技術。開發了具有自主知識產權的均相共沉淀法制備 NCA 系列生產裝備系統技術，該技術具有成本低效率高、工藝簡單、可靠率高、可連續化和易于實現自動作連續化等技術優勢。實現了 NCA前驅體產品的短流程、低成本、高效率、清潔化生產。本項目圍繞新能源汽車動力電池高能量密度、高續航里程、高性價比的發展方向，未來可充分發揮公司在高鎳前驅體領域的技術優勢。 |